鋰離子電池（LIBs）由于具備高能量密度、高工作電壓和無記憶效應等特點成為廣泛應用的電化學儲能系統(tǒng)之一，其常用的石墨負極由于容量相對較低（372 mAh g-1）而難以完全滿足日益提升的市場需求。在過去幾十年中，研究人員提出了多種新型負極材料，這些材料通常表現出理想的電勢范圍、更高的容量、優(yōu)異的倍率性能以及長的循環(huán)壽命等優(yōu)勢，但具有初始活性鋰損失較大（ALL）這一不足。因此，在全電池組裝之前，如何消除ALL對實現高性能LIBs來說至關重要。在近幾年發(fā)展過程中，用于下一代LIBs的新型負極材料逐漸開始商業(yè)化，因此對消除ALL至關重要的預鋰化技術研究成為一個重要的研究方向。

【工作介紹】

同濟大學鄭俊生副研究員聯(lián)合紐約州立大學布法羅分校鄭劍平教授在國際頂級期刊Advanced Science上綜述了預鋰化技術的研究進展，金黎明博士研究生為本文第一作者。該綜述首先從理論上闡述了引起負極容量損失的主要原因及其對全電池性能的影響，然后總結、分類和詳細比較了解決此類問題的各種預鋰化技術的優(yōu)劣勢，對具有代表性的電化學預嵌鋰策略的研究進展進行了詳細的綜述，最后對當前預鋰化技術面臨的挑戰(zhàn)進行了系統(tǒng)的分析和展望。這個綜述從新的視角重新評估預鋰化技術的重要性，比較已經提出的預鋰化技術，為后續(xù)鋰離子電池預鋰化技術的研究提出研究方向。

【內容表述】

負極高初始活性鋰損失的起因 負極的高初始ALL發(fā)生在前幾個循環(huán)中，庫倫效率較低（CE < 100％），這表明負極中殘留了一些Li+，導致LIBs中可循環(huán)的Li+數量下降。當與正極匹配時，減少的可循環(huán)Li+將不可避免地導致整個電池的能量密度降低。圖1顯示了負極材料典型的嵌入/插入、轉化和合金化鋰存儲機制，這些材料主要表現出相對較低的電勢，且其容量比商業(yè)化石墨和Li4Ti5O12高得多，但這些材料的首圈庫倫效率通常是低于80％，導致較低的庫倫效率機制，負極初始ALL的原因通?？煞譃镾EI的形成、活性材料材料的損失以及死鋰的出現等。



圖1. 典型的鋰離子電池負極材料及其電化學性能



圖2. 負極初始活性鋰的損失對鋰離子電池能量密度的影響 負極活性鋰損失的影響 在實際應用的LIBs中，一些可循環(huán)的Li+被消耗用于負極表面上形成SEI，導致首圈較低的CE，進而導致電池的快速容量衰減。圖2所示，這個過程中電極的可逆容量沒有降低，當將額外的鋰源添加到系統(tǒng)中時，電池的比容量將恢復到到理想情況。引入額外的鋰源將抵消預嵌鋰帶來的特定能量增益，通過理論計算分析詳細闡明較高的初始ALL對全電池比容量損失的影響，可得出基于負極、正極和鋰源總質量的比能為



圖2顯示了不同的額外鋰源對比能的影響。展現出對于初始CE分別為50％、70％和90％的不同負極的鋰源，R關于鋰源（cls）比容量函數?？煽闯?，隨著cls的增加，R因子增加，而CE的降低將導致R因子的較低。還可看出，當cls大于cc時，需要使用鋰源能夠有效地提高能量密度，這些結果的分析針對不同的體系可以加入更詳細的參數。

負極中加入鋰源 初始ALL是由負極上不可逆的電化學過程引起的，因此消除初始ALL最直接策略是在與正極配對之前通過電化學和/化學策略制備預嵌鋰的負極。針對正極策略可分為三類：圖3所示的半電池電化學法（HC-EM），短路電化學法（SC-EM）和化學方法（CM）。在負極預嵌鋰之后，可很好地解決初始ALL大的問題，且整個電池首圈庫倫效率能夠得到有效地提升。



圖3. 典型的預嵌鋰策略示意圖。

HC-EM

HC-EM是實驗室研究中廣泛使用的預鋰化策略，可通過在構造由所需的負極材料作為正極和鋰金屬作為負極的半電池結構來實現。預嵌鋰完成后，將預嵌鋰的負極從半電池上拆下與正極重組裝成全電池。該策略最重要的優(yōu)點是實驗室規(guī)模的簡化，可通過電流以及預嵌鋰后的電壓終止來控制。

SE-EM

為避免HC-EM引起的復雜操作和電解質的大量使用，提出使負極直接與鋰金屬箔接觸策略，預嵌鋰的終點由可在整個過程中的電池電壓或者預嵌鋰時間確定。與HC-EM相比，SC-EM不僅可以在預嵌鋰過程中在表面上生成具有非常相似特性的SEI，而且不會犧牲負極的結構穩(wěn)定性。

CM

近年來提出了各種化學方法來直接生產預嵌鋰材料作為負極候選物與正極匹配，并且預嵌鋰結果比電化學預嵌鋰策略的產品更穩(wěn)定。但對于這種方法獲得的預嵌鋰負極材料的電極制備是非常困難的，由于預嵌鋰負極材料具有很高的化學活性，必須使用無水溶劑并在干燥的氣氛中進行。與HC-EM和SC-EM相似，由于預鋰化負極的化學性質不穩(wěn)定，CM仍然需要干燥的氣氛才能組裝整個電池。因此，在負極中加入鋰源的方法都面臨嚴苛條件的挑戰(zhàn)，這將不可避免地增加制造成本。

正極中的加入鋰源 預嵌鋰負極的高反應性無法得到有效解決，使得規(guī)?；膽秒y以實現。因此，研究人員在將鋰源預置到正極方面也做了很多努力，以此來緩解首圈充電過程中的初始ALL（圖4D）。在這種策略下，所有方法主要可分為兩大類，即用額外的Li+（OL-C）制備預嵌鋰正極材料或在正極中添加含鋰的添加劑LA-C，以減少初始ALL。

OL-C

過度預嵌鋰的正極（也稱為“鋰儲存器”）是指充電過程中會釋放額外Li+以減輕首圈充電過程中初始ALL的材料。過度預嵌鋰的負極材料可以傳遞更多的Li+，且這些Li+存儲在未占據的晶體學位置中。表4所示，如典型的正極材料Li1+xMn2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4和Li3+xV2(PO4)3等。

Li1+xMn1.5Ni0.5O4是一種新型的過度預嵌鋰的正極材料，可以在低于3 V的電勢下存儲多余的Li+。OL-C可自己提供額外的Li+，以減輕首圈充電過程中的初始ALL，即無需在負極中添加額外的材料（重量）以降低器件的能量密度。但OL-C提供Li的能力相對較低，無法完全減輕負極的初始ALL，這限制了其在LIBs中的應用領域。



圖4. 正極預鋰化過程及其對鋰離子電池性能的影響

LA-C

LA-C材料需要滿足以下幾個方面的特征。首先，按重量和體積計，良好的正極添加劑應比現有的正極材料具有更高的鋰存儲容量；其次，添加劑的充電電位必須低于正極最高電位，而添加劑的放電電位必須低于最小正極放電電位；第三，正極預嵌鋰添加劑不應對電極材料、電解質和整個電池的穩(wěn)定性產生負面影響；第四，正極預嵌鋰添加劑應在環(huán)境條件下穩(wěn)定，并與現有的工業(yè)電池制造工藝兼容。與OL-C相比，LA-C具有相對較高的容量以少正極的質量，但是，釋放Li+后，剩余的材料將會是惰性材料，甚至是絕緣材料，這對系統(tǒng)的比容量具有負面影響。

犧牲電極方法 目前正極和負極的預鋰化方法仍然面臨化學不穩(wěn)定性的問題，阻礙了其實際應用。因此提出了在電池制造過程中加入鋰源的方法。在這種方法中，先將未預嵌鋰的負極、正極和隔膜組裝成一個電池，然后將鋰金屬箔固定在電池的最邊上。

當鋰金屬與未預嵌鋰的負極連接時，對負極的預嵌鋰開始，如圖7所示。這種方法對于預嵌鋰是相對實用的，其中可以通過負極的電勢很好地控制嵌鋰程度，同時可以在整個預嵌鋰過程中保持電極的完整性，且只需在干燥室中執(zhí)行一個組裝金屬箔的步驟即可。但是仍有一些問題需要解決：預鋰化效率低，即完全預鋰化需要較長的時間，并且具有通孔的電極顯著增加了電池的成本，同時各個電極的嵌鋰度不均勻，因此需要較長的時間來平衡嵌鋰度。



圖5. 犧牲電極的預鋰化方法

加入額外的鋰源 除了以上方法，加入額外的鋰源也是一種有效的方法，能夠實現高效的預嵌鋰，而無需使用通孔電極。FMC Corporation（美國）生產的穩(wěn)定的鋰金屬粉末（SLMP），是一種特殊的鋰源，其粒徑為10 – 20 μm，可以在干燥空氣中安全地處理。預嵌鋰過程，由于惰性的Li2CO3涂層，SLMP和電解質之間的反應得以最小化。

SLMP可用作鋰源，以在壓力激活后實現預嵌鋰。但由于顆粒很小，在電池制造過程中很難在電極上實現實用水平的均勻分散，這促使研究人員尋找將SLMP結合到電極中的更好方法。在實際應用中，使用額外鋰源的方法被認為是具操作性的預鋰化工藝。但是，仍然存在一些挑戰(zhàn)：i）盡管提出了幾種分散的方法，但SLMP的分散性問題仍未得到解決；ii）由于SLMP的純度相對較低（< 98％），該方法相對容易引起短路；iii）粒徑小的SLMP難以控制，并且具有爆炸的隱患；iv）與SLMP相比，超薄鋰膜是更好的選擇，但對于大規(guī)模生產仍然不切實際。



圖6. 加入額外鋰源的預鋰化方法

各種代表性的預鋰化策略的比較

本文仔細總結了四種類型的預鋰化策略，即負極中加入鋰源、正極中加入鋰源、犧牲電極法和加入額外的鋰源等。圖7仔細比較了這些預鋰化策略所需的操作條件，可控制性，實用化潛力以及對全電池能量密度的影響的主要屬性?？偟膩碚f，所有當前的預鋰化策略仍然面臨著不同挑戰(zhàn)。負極中加入鋰源具有出色的可控性，并且對全電池的能量密度沒有負面影響，因此適合在實驗室研究中使用。鋰化負極和負極材料對水非常敏感，因此在所有制造過程中都需要嚴格的組裝條件，并且難以實現大規(guī)模的應用。但如果可解決化學嵌鋰材料對水的敏感性問題，則負極中加入鋰源的策略仍具有商業(yè)應用的潛力。



圖7. 常見的預鋰化方法的對比

【展望】

本文在總結了常見預鋰化技術的基礎上，重新評估預鋰化策略對下一代LIBs的重要性，由于當前的預鋰化策略在實際應用中具有多個瓶頸，因此作者總結了一些可能突破的方向：

負極中加入鋰源

可以通過三種方法將鋰源預置到負極中，即HC-EM，DC-EM和CM。HC-EM是利用半電池制備預嵌鋰負極與正極配對以進行全電池電化學評估的有效方法。DC-EM也可以起到與HC-EM相同的作用。與這兩種策略相比，CM具有更大的實際應用潛力，但是前提是應解決預嵌鋰負極材料的化學穩(wěn)定性。

正極中加入鋰源

這種方法在實際應用中是減輕初始ALL的一種有效的策略。但鋰源應同時滿足幾個要求，即化學穩(wěn)定性、高容量、合適的電勢范圍以及良好的電導率。另外，當使用這種方法時，需要仔細設計和測試電極的微結構。

犧牲電極法

此方法已在LICs制造中廣泛使用，但在LIBs領域中并未廣泛使用。電池電極的容量與LICs相比高出幾倍，并且電極匹配良好，預嵌鋰需要處理應更加均勻和準確，以確保安全循環(huán)。因此，有必要仔細控制預嵌鋰程度和預嵌鋰速率，這涉及集流體和電極上的孔密度和孔徑設計，離子擴散至平衡所需的靜置時間優(yōu)化以及其他詳細的參數優(yōu)化。

額外的鋰源

SLMP的小粒徑和相對較低的純度（< 98％）給涂覆和組裝帶來一些困難，并對電化學性能產生負面影響。為與LICs預嵌鋰策略進行比較，介紹四種不同類型鋰源結構，即SLMP、厚鋰條、薄鋰箔和帶針孔的薄鋰箔。薄薄的鋰箔上的針孔可幫助電解質流向電極，并使氣體從電極溢出。與使用SLMP相比，使用鋰箔進行預嵌鋰可以制造出效率更高，更安全的電池，并且由于Li+來自鋰表面，因此鋰源（例如SLMP）的高表面積導致了較高的預嵌鋰率。但用于LICs的鋰箔厚度為15 mm或更厚，由于工業(yè)上的巨大生產困難，其仍不足以進行預嵌鋰。較薄鋰箔（< 10 um）的商業(yè)化是該方法實現實際應用前提之一。?





審核編輯：劉清