01 【全文速覽】

研究人員首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM），其去質(zhì)子化時金屬作為氧化還原中心，氧-氧成鍵時氧作為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破傳統(tǒng)OER機制的弊端，進一步提升催化性能。

02 【研究背景】

電解制氫是一種非常極具前景的儲能技術(shù)，其被廣泛得用于儲存風能、太陽能等間歇性能源。它由兩種電化學反應構(gòu)成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應（HER）和發(fā)生在陽極的析氧反應（OER）。與 HER 相比，驅(qū)動OER需要更高的過電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應所需的電壓，是當前眾多科研工作者努力的方向。目前OER反應存在兩種機制：

1），費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（AEM）；

2），費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（LOM），如圖1 所示。截至現(xiàn)在，文獻報道的OER機理都是基于這兩種機制。然而，當OER反應遵循AEM機制時（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難；當OER反應遵循LOM機制時（即氧作為氧化還原中心），去質(zhì)子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機制。



圖1：現(xiàn)有的兩種OER催化機制。（a）費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（圖源：Nature）

03 【研究成果】

近日，來自新加坡國立大學材料系的薛軍民教授研究團隊與新加坡科技研究局化學、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學機械系王浩教授合作，在羥基氫氧化鎳材料中首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM）。

不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機制，當催化反應遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破現(xiàn)有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。實驗表明，COM機制能夠大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2過電勢最低降低至135 mV，為目前該領(lǐng)域報道的最好性能之一。

04 【圖文介紹】

在OER性能測試中，研究人員發(fā)現(xiàn)他們之前報道的應變穩(wěn)定羥基氫氧化鎳納米帶（NR-NiOOH)，Nature Communications.11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science.13,229, (2020)），處于光照時性能會大幅度提升，在大約4個多小時后穩(wěn)定下來；而關(guān)閉光照后，性能會逐漸回到黑暗時的狀態(tài)，如圖 2所示。進一步實驗表明，性能的提升并非源于光照引起的溫度提升，電阻變化，晶粒生長及光催化。



圖2：電化學性能測試。（圖源：Nature）

通過原位同步輻射吸收譜，研究人員發(fā)現(xiàn)當處于光照時，NR-NiOOH中鎳的價態(tài)逐漸降低，如圖3a和b所示。這表明在光照的情況下，金屬作為催化反應的氧化還原中心。通過對光照時鎳電子態(tài)，配位數(shù)及鍵長的進一步分析，研究者發(fā)現(xiàn)鎳的價態(tài)降低是由光觸發(fā)的八面體向平面四面體相變所導致。

于此同時，研究人員發(fā)現(xiàn)當發(fā)生八面體向平面四面體相變時，會產(chǎn)生非成鍵的氧，這表明當處于在光照時，氧也可能會作為催化反應的氧化還原中心。為了驗證這一推測，研究人員進行了 TMA分子探針及18O同位素測試，結(jié)果表明在處于光照時，氧也作為催化反應的氧化還原中心。



圖3：(a)和（b）原位同步輻射吸收譜；（c）TMA分子探針測試及相應的同步輻射吸收譜數(shù)據(jù)；（d）18O同位素測試。（圖源：Nature）

基于這些實驗結(jié)果，研究人員提出了光觸發(fā)的新型OER機制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。當催化反應基于該機制時，去質(zhì)子化金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心，如圖4所示。因此，從原理上，COM機制能夠突破現(xiàn)有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。隨后的理論計算，進一步證明了這一點。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)COM機制的關(guān)鍵，在于光觸發(fā)的八面體到平面四面體可逆形變，該形變是由光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸來實現(xiàn)的。



圖4：COM機制。（圖源：Nature）

接下來，研究人員對光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道的電子傳輸進行了深入的研究，結(jié)果表明該類型電子傳輸與晶體結(jié)構(gòu)畸變密切有關(guān)。當晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較低時，例如NiOOH，其未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道完全重合。由于a1g*能帶是由金屬4s與O2p軌道雜化形成的，根據(jù)Ni原子軌道填充順序，不能實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸。

這也解釋了為什么在光照時NiOOH沒有任何電流增加。而當晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較高時，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等摻雜體系，未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道存在未重合區(qū)域，因此可以實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸，如圖5所示。



圖5：COM機制的原理。（圖源：Nature）

05 【小結(jié)】

本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM），該機制能夠突破傳統(tǒng)OER機制的弊端，進一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進一步發(fā)展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認識和研究策略。





審核編輯：劉清