研究背景

基于LiPF6的商用電解質(zhì)廣泛用于鋰離子電池 (LIB)。然而，由于EC的凝固點高導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低，脫溶劑過程緩慢，界面電阻大，目前商用的基于LiPF6的電解質(zhì)的鋰離子電池在低溫運行中表現(xiàn)不盡如人意。在LiPF6基于LHCEs，LiPF6總是形成界面阻抗高的SEI膜，不能滿足低溫應(yīng)用的要求，因此成膜添加劑是非常必要的。常用的添加劑包括氟碳酸乙烯酯（FEC）、二氟磷酸鋰（LiPO2F2）等，可以形成界面阻抗低的富LiF的SEI膜，以提高Li在低溫下的擴散。

成果簡介

近日，中科院陳成猛研究員、徐國寧研究員開發(fā)了一種基于LiPF6的局部高濃度電解質(zhì)，與二氟雙（草酸）磷酸鋰（LiDFBOP）添加劑協(xié)同提高LIB在低溫下的性能。在不含 EC溶劑中溶解較高濃度的 LiPF6提高了電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。且Li+–溶劑–PF6–的結(jié)構(gòu)有利于去溶劑化能的降低；同時，引入LiDFBOP構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性的SEI膜。實現(xiàn)石墨/鋰電池良好的倍率性能和低溫性能（-20 °C（0.1 C）時約 240 mAh g–1）。這項工作為開發(fā)商用LiPF6基電解質(zhì)以改善 LIB 在低溫下的運行提供了可行的策略。該工作以“Boosting the Low-Temperature Performance for Li-Ion Batteries in LiPF6-Based Local High-Concentration Electrolyte”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

(1) 提出一種基于LiPF6的局部高濃度電解質(zhì)用于提高 LIB 在低溫下的性能。 (2) 在不含EC溶劑中較高濃度的 LiPF6提高了電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率 (3) Li+–溶劑–PF6–的結(jié)構(gòu)有利于降低脫溶劑化能。 (4) 石墨/鋰電池在低溫下-20 °C（0.1 C）的容量約 240 mAh g–1。

圖文導(dǎo)讀

高濃度電解質(zhì)（HCE）為2 M LiPF6-DMC。通過在HCE中添加LiDFBOP來制備含LiDFBOP的高濃度電解質(zhì)（HCE-P）。將1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙醚（HFE）作為電解質(zhì)的稀釋劑加入上述高濃度電解液中；兩個LHCE分別被命名為LHCE和LHCE-P。

此外，商用電解質(zhì)（1 M LiPF6在 EC：DMC：DEC 中，體積比為 1：1：1）用作參比電解液 （RCE）。五種電解質(zhì)、DMC 和 HFE 的拉曼光譜如圖 1a 所示?？梢钥吹剑贖CE中，屬于DMC峰值為915cm–1移至 923 和 939 cm–1，且游離DMC減少甚至消失，轉(zhuǎn)化為配位DMC。同時，代表配位PF 6–的峰出現(xiàn)在748 cm–1，這與游離PF 6–的峰值不同(在RCE中716和741cm–1)。這表明在HCE中形成獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)。

值得注意的是，含HFE稀釋劑的LHCE拉曼光譜峰與HCE幾乎相同，除了出現(xiàn)在825–875 cm–1左右的峰起源于HFE。這證實了引入HFE后可以保持HCE的溶劑化結(jié)構(gòu)。在HCE-P和LHCE-P中也可以找到類似的結(jié)果。因此，LiDFBOP的添加不會破壞LHCE中獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)。

在圖 1b 中，7Li NMR結(jié)果表明，高濃度電解質(zhì)（HCE和HCE-P）的化學(xué)位移高于低濃度電解質(zhì)（RCE），表明Li周圍的溶劑化作用增強。此外，盡管加入HFE后，LHCE和LHCE-P的化學(xué)位移向較低的場，但它們?nèi)匀桓哂赗CE，表明Li+和PF6–之間的相互作用更強。



圖1.（a） DMC、HFE、HCE、LHCE、HCE-P、LHCE-P 和 RCE 的拉曼光譜。（b）7在25°C室溫下五種電解質(zhì)的Li NMR結(jié)果。（c）由AIMD模擬結(jié)果得到五種溶劑化配合物。（d）計算c部分中溶劑化配合物的HOMO/LUMO能。 為了驗證獨特溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，HCE，HCE-P的分子動力學(xué)（AIMD模擬結(jié)果，圖1c）顯示出5種配位體構(gòu)型及相應(yīng)的脫溶劑化能（表1），Li+-4 DMC的脫溶能為6.00eV，高于其他絡(luò)合物的脫溶能。

因此，特殊的Li+-solvent-PF6-結(jié)構(gòu)可能通過促進脫溶過程的動力學(xué)來改善速率性能和低溫性能，這將在后面討論。最后，為了驗證LiDFBOP添加劑的作用，使用DFT計算了這些配合物的最高占有分子軌道（HOMO）和LUMO能級。在圖1d中，配合物5的LUMO能級比配合物1、2、3和4的能級低很多。

換句話說，LiDFBOP的存在會降低配合物中LUMO的能級，使其容易被電子填充。因此，我們推測LiDFBOP會優(yōu)先反應(yīng)，在HCE-P和LHCE-P中生成SEI膜。

表1 不同配位結(jié)構(gòu)的脫溶劑化能



圖2a顯示了石墨/Li半電池的第一個循環(huán)CV曲線。RCE的CV曲線在0.7 V附近顯示一個峰值，對應(yīng)于EC的分解和SEI膜的形成。在HCE和LHCE中，由于PF6–被擠壓到Li溶劑化內(nèi)層中，PF6–在0.4 V分解以產(chǎn)生的 SEI膜。在HCE-P和LHCE-P中，鋰插入過程中僅出現(xiàn)一個2 V左右的峰，實驗證實LiDFBOP將優(yōu)先于EC和LiPF6分解。.由圖2b中的第一條充放電曲線可以看出，LiDFBOP的這種優(yōu)先還原將防止鋰鹽和溶劑的分解，從而提高初始庫侖效率（ICE）。



圖2.（a）五種電解質(zhì)中石墨/鋰電池的第一周期CV曲線和（b）初始充放電曲線。（c） 石墨原料透射電鏡。不同電解質(zhì)中SEI膜的TEM：分別為HCE（d），LHCE（e），HCE-P（f），LHCE-P（g）和RCE（h）

使用透射電子顯微鏡（TEM）觀察SEI膜的微觀結(jié)構(gòu)。作為比較，原始石墨顯示出如圖2c所示的光滑表面。活化后，在HCE，LHCE和RCE中形成的SEI膜的厚度不均勻（圖2d，e和h）。這很可能是因為由EC和LiPF6分解形成的SEI膜表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致初始SEI膜隨著石墨體積的增加而破裂。結(jié)果，更多的鋰鹽和溶劑被不斷消耗以形成更厚的SEI膜。

在含有添加劑的電解質(zhì)中，LiDFBOP有助于形成具有更高機械強度的SEI膜，從而減緩SEI膜破裂的可能性。因此，SEI膜在HCE-P和LHCE-P中變得相對均勻和?。▓D2f，g）。



圖3.在LHCE，LHCE-P和RCE電解質(zhì)中循環(huán)的石墨陽極表面上C 1s（a）和F 1s（c）的XPS光譜。不同Ar濺射時間下石墨陽極表面C 1s（b）和F 1s（d）光譜的XPS結(jié)果。

通過圖3中的X射線光電子能譜（XPS）檢測在不同電解質(zhì)中形成的SEI膜的化學(xué)成分。C-C/C-H峰（284.8 eV）代表被SEI膜覆蓋的石墨，可以間接反映SEI膜的厚度。在圖3a中，含有LiDFBOP（HCE-P，LHCE-P）的電解質(zhì)中的C-C/C-H峰遠(yuǎn)高于不含LiDFBOP（HCE，LHCE）的電解質(zhì)，這意味著LiDFBOP有利于形成更薄的SEI膜，如圖2f和g所示。

一般來說，LiF由于其高楊氏模量而對SEI膜做出了積極貢獻。不幸的是，在RCE中檢測到較少的LiF，這意味著SEI膜可能不夠穩(wěn)定，無法承受石墨體積的變化，導(dǎo)致SEI膜破裂。在LHCE中，SEI含有大量的LiF，有機成分很少，可以提供足夠的靈活性來適應(yīng)石墨體積的變化。

在HCE-P和LHCE-P中，LiF，C-O，C═O（Li2C2O4） 和LixPOyFz（LiDFBOP的分解產(chǎn)物）與不含LiDFBOP的電解質(zhì)相比均增加，如圖3a和c部分所示，這賦予SEI膜高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過進行6、12和18 s的深度Ar濺射進一步分析SEI膜的深度剖面。在HCE和LHCE（圖3b和d）中，SEI膜中LiF，C-O和C═O的含量沒有明顯的變化，這意味著SEI膜呈現(xiàn)有機和無機混合隨機分布的馬賽克結(jié)構(gòu)。這些組分的不均勻分布可能導(dǎo)致不同的離子在運輸過程中克服不同的能量勢壘，使離子傳輸更加困難。

此外，這種結(jié)構(gòu)加劇了電解質(zhì)和電子的還原，消耗了可逆的鋰離子。在HCE-P和LHCE-P（圖3b和d）中，隨著濺射時間的增加，C-O、C═O和LixPOyFz呈下降趨勢，而LiF，Li2CO3, and LixPFy呈上升趨勢。這些結(jié)果表明，LiDFBOP衍生的SEI膜表現(xiàn)出經(jīng)典的多層結(jié)構(gòu)。其內(nèi)層主要由無機物質(zhì)組成，外層則由有機聚合物組成。

眾所周知，SEI膜中的無機成分可以提供高導(dǎo)鋰性，而有機部分提供了緩沖體積變化的高彈性，保持了界面層的完整性。這種致密的SEI膜可以通過防止電解質(zhì)與石墨直接接觸來抑制電解質(zhì)的分解，從而獲得更好的循環(huán)性能。



圖4.（a）石墨/鋰電池的倍率性能，（b）第3圈的EIS以及（c）室溫下使用四種電解質(zhì)的石墨/鋰電池的相應(yīng)阻抗值。（d）LHCE-P改進動力學(xué)的示意圖。（e）不同電流密度下的比容量和（f）使用五種電解質(zhì)的石墨/鋰電池在低溫下的循環(huán)性能。（g）使用LHCE-P 和 RCE 的 NCM622/石墨軟包電池在 ?20 °C 下的倍率性能。

最后，作者測試了含有四種電解質(zhì)的石墨/鋰電池在25 °C下的電化學(xué)性能。由圖4a所示，添加了HFE的LHCE-P的倍率能始終優(yōu)于HCE-P。這主要是由于LHCE和HCE之間的差異。雖然兩者都顯示出高Li的遷移率，但LHCEs中的稀釋劑可以有效降低電解質(zhì)的粘度，提高電解質(zhì)對電極材料的潤濕性。石墨/鋰電池在充放電3個圈后的EIS可以驗證中的這一推論圖4b，c。通常，電池的EIS由歐姆阻抗（Rs）、SEI膜的阻抗（RSEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct)。HCE-P 顯示最高的Rs，可能是因為高粘度和低潤濕性增加了電池的固有阻抗。

在圖4a中，與RCE和LHCE相比，添加了LiDFBOP的電解質(zhì)顯示出更高的比容量。例如，在 2 C 下HCE-P和LHCE-P的容量約為210 mAh g–1。這可能是因為有利的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)大大降低了Li通過SEI膜的阻抗。具體而言，正如TEM和XPS所證實的那樣，LiDFBOP衍生的SEI更薄，從而減少了Li的傳輸路徑。此外，在SEI膜中更多的LiF和Lin(FOP)n促進Li的擴散。利用EIS驗證了LiDFBOP可以降低Li通過SEI膜的阻抗。在圖4 b 和 c中，使用LiDFBOP電解質(zhì)的RSEI總是低于沒有LiDFBOP的電解質(zhì)。

更重要的是，在圖4a中，當(dāng)電流密度在5 C下進行高倍率測試后回到1 C時，HCE-P、LHCE-P和RCE中石墨/鋰電池的比容分別量可以完全恢復(fù)到300、250和253 mAh g–1。而LHCE的容量無法恢復(fù)到以前的水平。正如我們前面提到的，LiPF6-LHCE中衍生的SEI膜含有較少的有機物質(zhì)，無法適應(yīng)石墨體積的變化，導(dǎo)致SEI膜的持續(xù)生長和可逆容量的降低。因此，可逆容量的降低歸因于SEI膜的重建和失效。與HCE-P 和 LHCE-P的Rs和RSEI相比，在沒有LiDFBOP的電解質(zhì)中R s和RSEI大大增加。

眾所周知，中頻阻抗與Li脫溶劑的過程有關(guān)。Li–solvent–PF6–的Rct的值含（HCE-P、LHCE、LHCE-P）始終低于RCE。因此，實驗證實這種獨特的Li–solvent–PF6–溶劑化結(jié)構(gòu)有利于Li的脫溶劑化過程，這與表1的理論結(jié)果相當(dāng)吻合。 為了驗證電解液的實用性，進一步測試了鋰||石墨電池的低溫性能。圖4d進一步計算了Li嵌入石墨過程中每一步的能壘：首先，LHCE-P中的局部高濃度帶來了相對較低的Li遷移能壘；其次，得益于Li–solvent–PF6–結(jié)構(gòu)，Li脫溶劑能降低，實現(xiàn)Li快速脫溶劑動力學(xué)。第三，LHCE-P中LiDFBOP衍生的SEI膜表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，促進了Li在低溫下通過SEI膜的遷移。

因此，在0.1C的速率下和-10°C溫度下，LHCE-P可以將其性能保持在320 mAh g–1左右（圖4e）。即使在?20°C下，LHCE-P仍表現(xiàn)出240 mAh g–1。相比之下，由于RCE中的EC表現(xiàn)出較高的熔點，并且隨著溫度的降低，Li脫溶劑障礙進一步加劇，因此在低溫下始終表現(xiàn)出最低的性能。

隨后，分別在-20°C下以0.2、0.5 C和1C的倍率測試電池的充放電性能。為了確保電解液在低溫下能夠繼續(xù)充放電，進一步測試了電池在?20°C的低溫循環(huán)。如圖4f所示，盡管RCE在循環(huán)期間顯示出比容量的小幅增加，但總體上總是顯示低容量。

相比之下，LHCE中的Li–solvent–PF6–結(jié)構(gòu)可以降低脫溶劑能，表現(xiàn)出比RCE更高的容量，但LiPF6-分解形成的SEI膜機械強度較低，導(dǎo)致循環(huán)過程中的大量容量損失。添加LiDFBOP添加劑后，LiF和Lin(FOP)n多孔有機層促進Li的擴散，而Li+2C2O4和LiF使SEI膜更穩(wěn)定。該添加劑還有助于形成更薄的SEI，從而減少Li的運輸路徑。得益于優(yōu)異的SEI膜和獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，LHCE-P具有良好的容量和良好的循環(huán)性能。

與HCE相比，HCE-P性能的提高再次證明了LiDFBOP的作用（圖4f）。然而由于它們的高粘度，對電極的潤濕性差，以及電解質(zhì)的阻抗大，這兩種高濃度電解質(zhì)（HCE和HCE-P）與局部高濃度電解質(zhì)（LHCE和LHCE-P）相比表現(xiàn)出較差的性能。 作者進一步測試了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨軟包電池在-20°C下的性能。如圖4g所示，LHCE-P在比容量和容量保持方面始終優(yōu)于RCE。在 0.1 C，LHCE-P的比容量達到108 mAh g–1，高于 RCE（80 mAh g–1)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，雖然兩種電解質(zhì)的可逆容量喪失，但RCE的可逆容量明顯迅速下降。

總結(jié)與展望

作者通過設(shè)計了一種基于LiPF6的局部高濃度電解液，并以LiDFBOP作為犧牲性添加劑，以改善LIB的低溫性能。LHCE的應(yīng)用有效地提高了Li的導(dǎo)電性；同時，LiDFBOP的引入可通過生成具有低相間阻抗的穩(wěn)定SEI膜，保證了LiPF6基LHCE的應(yīng)用。受益于電極-電解質(zhì)界面化學(xué)的穩(wěn)定性，商用石墨負(fù)極表現(xiàn)出良好的倍率性能（在2C時約為225 mAh g-1）和令人印象深刻的低溫性能（在-20℃（0.1C）時約為240 mAh g-1）。更重要的是，這項工作證明了Li–solvent–PF6–結(jié)構(gòu)可以降低脫溶劑化能，從而為開發(fā)功能性電解質(zhì)提供了可行的策略，以在現(xiàn)有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上滿足實際生活中低溫操作的要求。






審核編輯：劉清