全文速覽

將固有微孔與次級中孔、大孔相結(jié)合的分級沸石能夠增強質(zhì)量傳輸，使得分子更容易接近活性位點。使用介孔劑或骨架蝕刻產(chǎn)生的介孔通常是不規(guī)則的，缺陷位點較多，水熱穩(wěn)定性低。本工作使用原沸石納米粒子作為種子，成功地合成了具有完整微孔框架刻面的六邊形介孔的單晶分級ZSM-5沸石。原沸石的顆粒內(nèi)熟化過程在多面中孔的形成中起關(guān)鍵作用，而獨特的結(jié)構(gòu)層次特性和酸位點分布提高了催化穩(wěn)定性。

背景介紹

沸石具有有序的微孔、可調(diào)的酸度和高的熱穩(wěn)定性，是石油化工和精細化工行業(yè)重要的多相催化劑。分級沸石（即具有微孔和二級中孔或大孔）的工業(yè)化生產(chǎn)主要依賴于后處理的骨架蝕刻方法，該方法簡單、成本低、效率高。然而，經(jīng)過骨架刻蝕工藝后，分級沸石的產(chǎn)率明顯下降，微孔晶體骨架遭到破壞，在沸石中形成大量缺陷位點和/或非晶區(qū)。具有大量缺陷位點或無定形區(qū)域的分級沸石通常在(水)熱條件下表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。此外，利用模板法合成分級沸石的基礎(chǔ)研究也很多。由于模板的形態(tài)、大小和組成的多樣性，該方法在控制介孔的形態(tài)和體積方面非常有效，然而這些模板劑存在與沸石生長養(yǎng)分不相容、成本高、毒性大等缺點，嚴重限制了它們的實際應(yīng)用。在去除這些模板后，沸石的晶體骨架經(jīng)常受到破壞，在中孔邊緣附近產(chǎn)生大量缺陷和一些非晶區(qū)。 種子輔助合成方法因其加速的結(jié)晶速率、較少使用有機結(jié)構(gòu)導向劑以及能夠產(chǎn)生納米尺寸或通過可調(diào)節(jié)的結(jié)晶行為形成中孔。原沸石是沸石的無定形前體，具有沸石的部分性質(zhì)。我們展示了一種簡單的原沸石晶種合成單晶分級 ZSM-5 沸石，該沸石具有刻面形中孔和高水熱穩(wěn)定性。在該策略中，原沸石晶種在晶內(nèi)刻面狀介孔的形成中發(fā)揮了重要作用。具有開放沸石結(jié)構(gòu)的原沸石可以在結(jié)晶的早期提供晶核，大大降低了OSDA的使用量。隨后，原沸石的溶解和顆粒內(nèi)熟化過程導致形成具有刻面形介孔的單晶分級沸石，從而成功地合成了具有高結(jié)晶度、良好的單分散性、較少缺陷、高水熱穩(wěn)定性的單晶分級ZSM-5沸石。

圖文解析

原沸石晶種表征

原沸石是非結(jié)晶的，如粉末 X 射線衍射 (XRD) 圖案所示。掃描電子顯微鏡 (SEM) 和透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像顯示，原沸石是大小約為5-20nm的不規(guī)則無定形納米顆粒。N2吸附-解吸曲線表明，原沸石已經(jīng)具有部分微孔特性。基于此，原沸石可以被認為是沸石的無定形前體，它可以像傳統(tǒng)的ZSM-5晶種一樣為引發(fā)沸石結(jié)晶提供晶核。

合成樣品表征

將煅燒的原沸石晶種（13 wt%，相對于硅源的SiO2）添加到摩爾組成為 1.0 SiO2:xAl2O3:0.16Na2O15H2O的合成凝膠中（x=0.003、0.005和 0.0125）。將合成凝膠在160°C加熱60小時。所制備的樣品分別命名為ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3，Si/Al比分別為120、89和36。樣品通過 XRD 分析證實的?MFI型沸石（圖2a )。N2吸附-解吸分析（圖?2b）表明ZSM-5 樣品中存在中孔。ProSeed-Z5-1的27Al和29Si MAS-NMR光譜表明，Al 原子全部處于四配位狀態(tài)，幾乎所有的Si原子都處于Q4狀態(tài)（圖?2c、d）。TEM 圖像（圖?1e-h）清楚地證明了晶體的層次結(jié)構(gòu)，其中晶內(nèi)介孔超過20 nm。相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖證實了ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3的單晶性質(zhì)（圖2e）。

圖?3描繪了典型ProSeed-Z5-1晶體沿MFI型框架的[010]方向的球面像差校正（Cs校正）掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 圖像（圖?3a-e）。這些圖像清楚地顯示了一個有趣的現(xiàn)象，即沸石晶體內(nèi)部的中孔具有多面邊緣。介孔的整體形態(tài)也像一個六角棱柱，中孔的每個面也有明確的取向，與整個沸石晶體的外表面相容（圖?3b-e）。這表明中孔的生長行為與沸石晶體本身的生長行為保持一致，即中孔來源于沸石晶體骨架的生長。從圖?3b、e 尤其是圖3中的STEM定量微分相差(qDPC)圖像d，可以清楚地看到分級沸石晶體的三維連續(xù)微孔骨架。值得注意的是，中孔邊界處的微孔晶體骨架是完整的，沒有任何無定形區(qū)域，表明這種小面形中孔的缺陷較少且穩(wěn)定性好。

結(jié)晶機理解釋

進一步研究了ProSeed-Z5-1在不同結(jié)晶時間的中間體（詳情見支持信息），并根據(jù)實驗結(jié)果解釋結(jié)晶機理。在初始結(jié)晶階段，原沸石被凝膠中周圍的硅鋁酸鹽物質(zhì)包裹。通過延長結(jié)晶時間，形成的ProSeed-Z5-1中間體具有增加的粒度和結(jié)晶度。隨著結(jié)晶的進行，沸石中間體的粒徑保持不變，沸石中間體中缺陷顯著減少，晶體形狀從不規(guī)則形狀演變?yōu)橐?guī)則形狀六棱柱，中孔體積增加。在最終的 ProSeed-Z5-1沸石產(chǎn)品中可以清楚地看到尺寸超過50nm的大孔。隨著晶體形狀的演變，中間體中小而不規(guī)則的中孔逐漸演變?yōu)楫a(chǎn)品中帶有刻面邊緣的大而六邊形的中孔。在這種情況下，奧斯特瓦爾德熟化過程成為主要的生長行為，在推動不規(guī)則結(jié)晶中間體向規(guī)則六方棱柱沸石的生長中起著重要作用。這個過程是由表面能的最小化驅(qū)動的，誘導物質(zhì)在小顆粒的高曲率表面溶解，以滋養(yǎng)具有低曲率表面的大顆粒的生長。它在推動不規(guī)則結(jié)晶中間體向規(guī)則六方棱柱沸石的生長中起重要作用。這個過程是由表面能的最小化驅(qū)動的，誘導物質(zhì)在小顆粒的高曲率表面溶解，以滋養(yǎng)具有低曲率表面的大顆粒的生長。它在推動不規(guī)則結(jié)晶中間體向規(guī)則六方棱柱沸石的生長中起重要作用。

MTO催化實驗

研究了樣品ProSeed-Z5-1與具有不同紋理結(jié)構(gòu)、酸度和粒度（詳見支持信息）的對應(yīng)物相比的MTP催化性能。圖?5顯示了催化穩(wěn)定性隨運行時間的變化。ProSeed-Z5-1的使用壽命（18.0h）比Meso-Z5長（9.33h）。這是因為與Meso-Z5相比，ProSeed-Z5-1具有更大的中孔，具有刻面邊緣且缺陷更少。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非酸性硅醇缺陷顯著加速了沸石通道系統(tǒng)中的焦炭沉積，導致擴散受阻，從而導致MTP反應(yīng)快速失活。這是因為焦炭前驅(qū)體大量積聚并沉積在缺陷部位，導致嚴重的焦炭形成和孔系統(tǒng)堵塞。ProSeed-Z5-1具有由完整微孔框架刻面的六邊形介孔，幾乎沒有硅烷醇缺陷，從而導致結(jié)焦率降低，從而提高催化壽命。此外，在完全失活之前，ProSeed-Z5-1中較大的中孔比Meso-Z5可以容納更多的焦炭，也有利于提高催化壽命。ProSeed-Z5-1的催化壽命比Commercial-Z5長得多，這歸因于ProSeed-Z5-1的酸強度較弱、酸密度較低、中孔更多和粒徑更小。較弱的酸強度和較低的酸密度可以有效地削弱結(jié)焦以延長使用壽命。由于樣品ConSeed-Z5和ProSeed-Z5-1具有相似的酸度和粒徑，因此ProSeed-Z5-1的層次結(jié)構(gòu)是解釋其與ConSeed-Z5相比壽命更長的關(guān)鍵因素。

總結(jié)展望

開發(fā)了一種簡單的原沸石晶種方法，用于合成具有刻面形介孔的單晶分級ZSM-沸石。在該策略中，原沸石晶種作為沸石的無定形前體，不僅促進了沸石的結(jié)晶，而且有利于形成小的晶內(nèi)介孔。在隨后的成熟過程中，這些小介孔演變成六角形大介孔，具有完整的微孔骨架，同時伴隨著晶體形狀從不規(guī)則形態(tài)向六角棱柱的演變。這種具有刻面形中孔的晶體具有較少的缺陷，并在開放位置提供更容易接近的酸性位點，與傳統(tǒng)的介孔催化劑相比，它提供的沸石催化劑在MTP反應(yīng)中具有更高的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能。這種原沸石晶種方法是對現(xiàn)有分級沸石合成方法的重要補充，還可用于合成其他具有定制中孔體積、形態(tài)和尺寸的沸石催化劑，促進其在重要工業(yè)催化過程中的實際應(yīng)用。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202205716

審核編輯 ：李倩