鈣鈦礦太陽能電池是一種具有廣闊應用前景的新型光伏技術(shù)，其小面積器件認證效率已經(jīng)高達25.5%，超過了多晶硅、CdTe、CIGS等商業(yè)化應用的薄膜太陽能電池。當前，大面積制備和穩(wěn)定性問題是制約這一新興光伏技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化應用的最大障礙。

鈣鈦礦材料的本征穩(wěn)定性是實現(xiàn)兼顧效率和穩(wěn)定性的大面積鈣鈦礦太陽能模組的先決條件。當前，基于甲脒銫（FACs）鈣鈦礦體系的小面積器件在效率和穩(wěn)定性方面已經(jīng)取得了重要進展（Science， 2020， 369， 96-102）。

但是，關(guān)于這類穩(wěn)定鈣鈦礦體系的大面積薄膜制備和模組穩(wěn)定性的研究鮮見報道。此外，已報道的大多數(shù)鈣鈦礦太陽能模組是基于串聯(lián)模組結(jié)構(gòu)，這種模組結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦活性層與金屬電極的直接接觸引發(fā)的穩(wěn)定性問題也是制約模組器件長期工作穩(wěn)定性的一大難題。

近日，華中科技大學武漢光電國家研究中心陳煒-劉宗豪團隊在Science Advances上發(fā)表題為“Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module”的研究論文。

論文第一作者為博士生楊志春，博士后張文君、吳紹航和博士生朱紅梅為共同第一作者，通訊作者為陳煒教授、劉宗豪副教授和上海交通大學的韓禮元教授。論文第一單位為華中科技大學，合作單位分別為杭州眾能光電科技有限公司、上海交通大學、日本沖繩科學技術(shù)大學（OIST）、暨南大學和鄭州大學。

該文章基于狹縫涂布技術(shù)，詳細研究了溶劑-添加劑體系對FACs鈣鈦礦晶體成核與生長動力學過程、薄膜形貌和結(jié)晶質(zhì)量的影響。

以晶體材料生長原理為基礎(chǔ)，結(jié)合密度泛函理論（Density Functional Theory）計算，發(fā)現(xiàn)通過低揮發(fā)性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和室溫非揮發(fā)性的強配位添加劑二苯亞砜（DPSO）協(xié)同作用能夠有效增加晶體形核能壘，提高FACs鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜穩(wěn)定性，延長FACs鈣鈦礦濕膜的可操作時間窗口，通過進一步低毒性反溶劑浴處理，成功制備了面積超過200 cm2的大面積高質(zhì)量FACs鈣鈦礦薄膜。

基于以上鈣鈦礦薄膜制備了具有新型并聯(lián)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能模組，獲得了國際權(quán)威第三方機構(gòu)美國Newport 公司認證的16.63%的準穩(wěn)態(tài)效率，活性面積為20.77 cm2。在穩(wěn)定性方面，并聯(lián)模組結(jié)構(gòu)設計可以有效避免鈣鈦礦活性層與金屬電極直接接觸造成的器件穩(wěn)定性問題。

此外，通過進一步原子層沉積（ALD）氧化鋁薄膜封裝和拜牢/封蓋玻璃蓋板封裝技術(shù)對模組實現(xiàn)了可靠封裝保護。為模擬模組器件在建筑光伏玻璃工作條件下的工作穩(wěn)定性，封裝模組于室內(nèi)窗沿暴露在自然太陽光晝/夜循環(huán)輻照下，并外接迷你電風扇負載進行老化，10000小時后模組仍可保持初始效率的97%；

為研究模組連續(xù)光照工作穩(wěn)定性，器件在白光LED連續(xù)輻照、最大功率點追蹤、實測模組表面溫度約50oC的條件下老化，封裝模組器件在工作1187小時后仍可保持初始效率的95%。

圖1：溶劑與添加劑工程穩(wěn)定FACs鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜

作者通過向基于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和NMP混合溶劑的FACs鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入室溫下非揮發(fā)性的強配位添加劑DPSO，穩(wěn)定鈣鈦礦前驅(qū)體濕膜。

基于不同溶劑或添加劑體系的鈣鈦礦（A）前驅(qū)體薄膜的結(jié)晶過程光學顯微鏡圖（標尺為100 μm）；（B）前驅(qū)體薄膜在550 nm處吸收強度隨時間的變化；（C）前驅(qū)體溶液的熱重曲線（無CsBr）；前驅(qū)體薄膜在不同時間點的XRD（D）DMF，（E）DMF-NMP，（F）DMF-NMP-SPSO；（G）前驅(qū)體溶液的動態(tài)光散射。

圖2：溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體的相互作用

作者通過傅里葉紅外變換光譜表征鈣鈦礦前驅(qū)體與溶劑或添加劑分子之間的相互作用，并通過DFT計算他們之間的相互作用能。結(jié)果顯示，DPSO與鈣鈦礦前驅(qū)體FAI和PbI2之間的相互作用能最大，表明它與鈣鈦礦前驅(qū)體有較強的相互作用。

不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體（FAI和PbI2）形成配合物的傅里葉紅外變換光譜（A）DMF；（B）NMP；（C）DPSO；PbI2與溶劑或添加劑分子相互作用的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)（D）DMF；（E）NMP；（F）DPSO；FAI與溶劑或添加劑分子相互作用的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)（G）DMF；（H）NMP；（I）DPSO；（J） 不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅(qū)體之間的相互作用能。

圖3：大面積FACs鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)路線與鈣鈦礦薄膜光學照片

作者通過狹縫涂布技術(shù)沉積鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，并通過反溶劑浴和熱退火處理得到大面積FACs鈣鈦礦薄膜。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜制備的流程示意圖；（B）狹縫涂布大面積鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜的示意圖；（C）基于不同溶劑或添加劑體系的大面積鈣鈦礦薄膜的光學照片。

圖4：中間態(tài)薄膜物相與鈣鈦礦薄膜的形貌表征

作者將鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理，并測試中間態(tài)薄膜的XRD。結(jié)果表明，基于DMF-NMP-DPSO的FACs鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理后均可得到純黑相的鈣鈦礦。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)基于該體系的鈣鈦礦在8 min時間操作窗口內(nèi)獲得的薄膜表面形貌致密、均勻。

不同鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理后所得中間態(tài)薄膜的XRD （A）DMF；（B）DMF-NMP；（C）DMF-NMP-DPSO；以上鈣鈦礦中間態(tài)薄膜及未進行反溶劑處理前驅(qū)體薄膜退火處理后所得鈣鈦礦薄膜的SEM圖（標尺為1 μm）。

圖5：大面積FACs鈣鈦礦薄膜的均勻性表征

作者將基于DMF-NMP-DPSO的前驅(qū)體溶液通過本文所述技術(shù)路線得到的鈣鈦礦薄膜進行薄膜均勻性表征，結(jié)果顯示所得鈣鈦礦薄膜具有良好的光學和電學均勻性。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜的戶外光學照片；（B）大面積鈣鈦礦薄膜的PL mapping圖；（C）用于表征大面積鈣鈦礦薄膜均勻性的薄膜切割示意圖；（D）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的紫外-可見吸收曲線；（E）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的瞬態(tài)熒光壽命統(tǒng)計圖；（F）基于不同位置鈣鈦礦薄膜制備的活性面積為1 cm2器件的J-V曲線。

圖6：并聯(lián)鈣鈦礦模組的結(jié)構(gòu)和性能

作者設計的并聯(lián)模組在國際第三方光伏認證機構(gòu)（Newport）獲得了16.63%（活性面積為20.77 cm2）的準穩(wěn)態(tài)認證效率，并且模組性能具有很好的可重現(xiàn)性。

（A）模組的截面結(jié)構(gòu)示意圖；（B）并聯(lián)模組的結(jié)構(gòu)示意圖；（C）并聯(lián)模組的截面示意圖及各功能層的制備方法；（D）模組的準穩(wěn)態(tài)認證I-V曲線（包含準穩(wěn)態(tài)認證前后模組的正反掃I-V曲線）；（E）30個模組的效率分布。

圖7：并聯(lián)鈣鈦礦模組的穩(wěn)定性

作者通過開發(fā)可靠的封裝技術(shù)，封裝后的并聯(lián)模組獲得了較好的實際運行穩(wěn)定性。模組10000小時的室內(nèi)窗沿運行穩(wěn)定性對于未來鈣鈦礦光伏技術(shù)在光伏建筑一體化的應用有著重要意義。

（A）封裝模組在連續(xù)光照、最大功率點追蹤且實測模組表面溫度約50oC條件下老化的正、反掃平均效率隨時間的變化曲線；（B）封裝模組在室內(nèi)窗戶邊，外接迷你電風扇負載，在自然太陽光晝/夜循環(huán)輻照條件下正、反掃平均效率隨時間的變化曲線。

該研究基于具有良好本征穩(wěn)定性的FACs鈣鈦礦材料體系，通過開發(fā)大面積鈣鈦礦薄膜制備方法，設計新型并聯(lián)模組器件結(jié)構(gòu)和開發(fā)可靠的模組封裝技術(shù)，實現(xiàn)了兼顧效率和穩(wěn)定性的大面積鈣鈦礦太陽能模組。為面向?qū)嶋H應用的高效、穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能模組的開發(fā)提供了新思路，對促進大面積鈣鈦礦太陽能模組的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要科學意義和應用價值。

該研究工作得到了武漢光電國家研究中心肖澤文教授在理論計算方面的支持，得到了華中科技大學鄂州工業(yè)技術(shù)研究院的項目支持，國家自然科學基金（51672094，51861145404，51822203，52002140），湖北省自然科學基金（ZRMS2020001132），國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金項目（51822203）和華中科技大學自主創(chuàng)新基金（2018KFYRCPY003， 2020kfyXJJS008）等項目的資助，在此一并表示感謝。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg3749.full

編輯：jq